操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应转变的影响
氢气是适于固体氧化物燃料电池(SOFC)应用 的燃料之一,然而获得氢气的最好方法是采用碳氢 燃料进行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用 昂贵的设备、消耗大量的能量。直接在SOFC电池 中使用碳氢燃料,可提高发电效率、简化发电过程。 在所有的燃料电池中,SOFC是最有希望直接使用 碳氢燃料,特别是甲烷为燃料的电池。天然气中主 要成分是甲烷,不通过外部重整,甲烷在SOFC中, 通过完全氧化或部分氧化反应 [1-6] ,在发电的同时, 使甲烷反应生成适于发电或其它用途的富含H2/CO 的气体。有效利用阳极气体循环,涉及干甲烷在阳 极反应中是否生成水,这就涉及甲烷在燃料电池中 的反应。 Murry等 [5] 在LSM阴极上依次沉积不同厚度的 (Y2O3)0.15(CeO2)0.85(即YDC)、YSZ(氧化钇稳定 的氧化锆)、Ni-YSZ,以干甲烷为燃料,研究电池 的性能与甲烷在阳极的反应,依据纯氢与甲烷阻抗 谱的不同,确定干甲烷在该电池550~650℃的操 作条件下,于电池阳极发生完全氧化反应。Seungdoo Park等 [7] 研究在Cu-YSZ阳极上,甲烷直接氧化反 应,认为甲烷发生的反应是甲烷的全氧化反应。 Yaremchenko等 [8] 在Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pt阳极上,研究 固定电流密度下的干甲烷的直接氧化,其反应也是 甲烷全氧化反应。Kendall [9] 根据Nernst方程,通 过开路电压分析,得出纯甲烷在开路情况下发生的 反应是甲烷部分氧化反应。马紫峰等 [10] 以YSZ为电 解质,利用注浆成型工艺制成YSZ圆管,采用Pt 作电极材料,研究甲烷在电池阳极的氧化过程,发 现甲烷在阳极的转化过程并不一定是完全氧化反 应,而是存在多种反应形式,反应形式取决于离子 氧在阳极的富集程度、电池工作温度和反应空速等。 常压、550~950℃的试验,通过H2和CO的选择 性与收率的分析表明,在SOFC中,甲烷不是按完 全氧化反应方式进行,而是部分氧化反应过程。 不同的研究结果,发现干甲烷在SOFC阳极上 发生的反应类型不同。究其原因,除了阳极材料不 同外,每个研究都是针对各自独立的固定电流密度 下的反应。甲烷在电池阳极的反应与甲烷浓度、电 池操作温度、电流密度等操作条件有关 [11-12] 。为有 效使用SOFC,研究操作条件变化对甲烷在SOFC 阳极反应变化的影响是非常必要的。 1实验方法 1.1材料和仪器 厚度分别为0.5 mm、1 mm,直径20 mm, 8%Y2O3(摩尔比)掺杂的ZrO2(8-YSZ)电解质板 (日本Tosoh公司);NiO粉(日本Soekawa公司); 8-YSZ粉(日本Tosoh公司);La0.85Sr0.15MnO3粉(日 本Kojundo公司)。 阳极出口气体在线分析所用的色谱仪为 GC-8ATP(日本Shimadzu公司)。发电试验时控制 电流的恒电位仪的型号为HA-151(日本Hokuto Denko公司)。 1.2电池制作 NiO粉与YSZ粉,按3∶2的质量比混合后研 磨,然后加入一定比例的造孔剂和黏合剂,继续研 磨。将研好的浆料涂于电解质基片后,在1450℃ 的空气中焙烧。阴极材料为La0.85Sr0.15MnO3,用制 作阳极类似的方法制造,但烧结温度为1200℃。 电池阳极面积0.78 cm 2 。 甲烷体积分数变化时,所用电池的YSZ厚度为 1 mm,阳极厚度为140μm。不同温度变化时,甲 烷体积分数为4.6%,所用电池的YSZ厚度为0.5 mm,阳极厚度为140μm。 1.3发电试验 阴极和阳极都采用铂网收集电流,收集的电流 通过铂丝传出电池加热炉,以供测量。常温常压下,阴极通入50 mL/min的纯氧气,阳极进气分别是氢 气和纯氩气稀释的甲烷。当通入甲烷时,将甲烷与 纯氩气混合后供气。常温常压下,阳极总供气速率 为65 mL/min。 利用纯氢还原阳极,当开路电压稳定以后,通 入纯氩气稀释的甲烷进行试验。一个浓度或一个温 度的试验完成后,改变试验条件前,再次用穿过80 ℃水的氢气进行发电试验,直到开路电压达到阳极 还原后的开路电压为止。 用气相色谱在线检测阳极出口中CO、CO2各 组分的含量,以确定操作条件变化对甲烷在阳极反 应属性的影响。改变电流密度时,连续通气15 min 后,开始测量组分。 2结果与讨论 2.1发电性能 图1是试验温度1000℃时,不同甲烷体积分 数下的电池的发电性能。由图1可见,甲烷体积分 数增加,电池的发电性能基本相同。图2是甲烷体 积分数为4.6%时,不同温度下电池的发电性能。图 2说明,随温度降低,电池的发电性能随之降低。 2.2阳极出口气体组成 图3是不同浓度甲烷,在发电同时,于阳极出 口测得的CO和CO2的产率。图3表明,低电流密 度下,当甲烷浓度变化时,电流密度增加对CO产 率的影响不大,都以基本相同的斜率随电流密度线 性增加。当电流密度足够高时,产生CO2,CO产 率开始偏离线性,甲烷浓度低,CO产率开始偏离 线性的电流密度也低。 固定甲烷的浓度,改变试验温度,探讨温度对 甲烷在电池阳极电化学转化的影响。甲烷含量为 4.6%时,电池阳极出口CO和CO2的产率随电流密 度的变化见图4。图4表明,试验温度降低,低电 流密度下CO产率稍有降低,但都随电流密度线性 增加。当产生CO2时,CO产率开始偏离线性,但 随试验温度降低,CO产率开始偏离线性的电流密 度也低,开始产生CO2的电流密度也随之降低。 2.3阳极电化学反应转换规律 有关研究表明 [4-5] ,虽然,甲烷可以在电池阳 极非三相界面处,发生甲烷裂解反应,但在电池阳 极三相界面处,在有电流的情况下,发生电化学反 应。不同电流密度下,甲烷在Ni-YSZ阳极发生的 电化学总反应分别是如下。 由图5可见,在所研究的电池中,甲烷开始发生 完全氧化的电流密度门槛值[i(CO2)]与甲烷体积分数 成正比关系。这表明,甲烷浓度高,需要高的电流密 度才能使甲烷开始发生完全氧化反应。理论上分析, 没有甲烷,甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值 为零,将该值计入,对不同浓度的甲烷开始发生完全 氧化的电流密度门槛值进行拟合,得到 i(CO2)=0.103C(CH4)(4) 改变温度,利用研究类似的试验方法,于不同的 电流下,用气相色谱检测CO2,确定某温度下,甲烷 开始发生完全氧化的电流密度的门槛值。甲烷体积分 数为4.6%时,不同温度下,甲烷发生完全氧化的电 流密度的门槛值见图6。由图6可见,甲烷浓度一定 的情况下,温度升高,甲烷开始发生完全氧化的电流 密度的门槛值也随之提高。利用进出气体质量衡算或 反应进行的电流,确定相关的反应速率后,用阿仑尼 乌斯公式,求出不同温度区间内的由电化学反应产生 CO2的活化能:T<1123 K,E=141 kJ/mol;1123 K< T<1173 K,E=89 kJ/mol;T>1173 K,E=36 kJ/mol。 其活化能随温度升高而降低的原因在于,温度升高, 普通分子的能量也相应的提高,从而使得普通分子与 活化分子之间的能量差(即活化能)降低。虽然活化 分子的能量同样会随温度升高而升高,但是根据统计 力学,活化分子能量提高幅度不及普通分子 [14-15] 。 这样,相应的反应活化能随温度的升高而降低。 按上述反应途径,CO的选择性主要由COs脱附、 进一步深度氧化这两个竞争反应的相对速率决定,反 应温度的升高有利于COs的脱附反应,从而导致CO 选择性上升;另一方面甲烷在Ni上的解离吸附是活 化过程,反应温度升高,甲烷吸附速率以指数形式加 快,表面O覆盖度随温度升高相对减小,温度升高, 催化剂表面CHx物种与O之间相对丰度比CHx/O相 应提高,从而导致CO2相对于CO的生成几率减少 [16] , 需要更高的电流密度以提高反应所需要的O 2- 。 3结论 以Ni-YSZ为阳极、YSZ做电解质、LSM为阴 极制作电解质支撑的单电池,在电池操作过程中,改 变甲烷浓度、操作温度、电流密度,利用色谱对阳极 尾气进行分析,研究操作条件变化时,甲烷在电池阳 极中进行电化学反应的规律。研究表明,在所研究的 试验条件范围内,低电流密度下,甲烷在电池阳极发 生部分氧化反应;电流密度增加到一定程度,甲烷在 电池阳极发生完全氧化反应;存在电流密度门槛值, 使甲烷从部分氧化转变为完全氧化。温度一定,甲烷 开始发生完全氧化的电流密度的门槛值,与甲烷浓度 成正比;甲烷浓度一定,温度升高,甲烷开始发生完 全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。 |
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