锂离子聚合物电池凝胶态电解质中碳电极的电化学特性
摘 要 一种新型的锂离子聚合物二次电池，碳负极材料为MCMB（中间相碳微珠）。我们正在开展对该种碳负极在一种新型聚合物电解质中的电化学特性的研究。此种聚合物电解质由一种混合均匀的混合物溶液制成，该溶液包含18%（重量）丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）、73%（重量）的1MLiCl4的碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸酯（DMC）溶液及9%（重量）的二氧化硅。锂/聚合物电解质/碳半电池在0.01V到1.5V的电压范围内以C/10率放电的可逆容量可以达到305mAh/g，并且显示了一个极有吸引力的充放电效率，在最初的三个充放电循环后，充放电效率可以超过99%。由碳阳极、一种AMS基聚合物电解质，和一种锂嵌入阴极（LiNi0.83Co0.17O2）构成的一种锂离子聚合物电池已经取得了优良的循环性能。
1 前言
锂聚合物电池如今作为一种可充电、高比能量的装置已得到广泛的开发与研究。这些电池是由锂或碳负极（阳极），与此相对应的高电位嵌入式正极（阴极），一种聚合物电解质构成的。由于聚合物电解质的应用，使开发一种具有更高安全性并且可以随意扭曲变形的电池成为可能。在最近的出版物上，我们报道了一种使用丙烯晴-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）基聚合物电解质的Li/LiMn2O4电池的循环特性。当然应避免象在锂金属上面枝晶的生成那样生成锂枝晶，因为这会缩短电池循环寿命并引发安全问题。可以用碳材料代替锂金属作为可充锂聚合物电池的阳极。被选用作为二次锂电池负极的各种碳材料的电化学特性已经得到了大量的研究，但是大多数的研究都是基于液体电解质。仅仅有少数的研究机构开展了碳电极在高温下的聚环氧乙烷（PEO）中的电化学特性的研究 。对室温下碳电极在胶体电解质中的电化学特性的研究几乎是空白。
所以我们的研究方向是，首先制备由 AMS三元共聚物、液体电解质和二氧化硅粉末制成的胶体聚合物电解质，以及中间相碳微珠（MCMB）基的复合碳电极。然后利用这些材料，我们装配了锂/聚合物电解质/碳半电池，研究了其在室温下的电化学特性和循环性能。
2 实验
2.1 胶体聚合物电解质的制备
在本文中，我们将把丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物缩写为AMS。该物质的制备采用先前报道的方法：利用过硫酸钾作为引发剂，通过乳浊液聚合作用制得。最终获得的产品形态为白色的粉末。由红外吸收光谱测定，AN、MMA和ST的摩尔浓度比例为52:27:16，胶体聚合物电解质溶液包括AMS、增塑电解质溶液，和硅烷化超细二氧化硅粉末。AMS首先溶解于四氢呋喃溶液(THF)，在聚合物完全溶解后，添加一定量的液体电解质和硅烷化超细二氧化硅粉末(Cabot)，然后搅拌溶液，使用的有机液体电解质是1M LiClO4的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)溶液(三菱化学药品公司，电池级)。最后将得到的粘稠的溶液用刮刀刮涂于隔离纸上，放置于室温下。溶剂慢慢的挥发。THF挥发完后，从隔离纸上可以分离出一层薄膜，这层薄膜的厚度在60~140mm之间。然后将这层薄膜放入充满氩气的干燥室内，从而完成聚合物电解质的制作。
2.2 锂/聚合物电解质碳电池的制作
复合碳电极的制作方法是将石墨、聚合物电解质和Super-P碳的悬浮液用刮刀刮覆于铜箔上，石墨购于大阪煤气公司（Osaka Gas）；经过2800℃高温处理后，标记为MCMB-2528。碳电极的厚度范围为60~80mm，将50mm厚的锂金属（Cyprus Foote Mineral）作为阳极，锂/聚合物电解质/碳半电池的横截面积为4cm2，装配方式是聚合物电解质夹于锂阳极和碳电极之间的三明治方式。然后套封于镀覆金属的塑料袋中，抽真空密封。从而使电池测试脱离干燥箱。复合阴极包括相同的聚合物电解质、嵌入剂LiNi0.83Co0.17O2（Sumitomo Chemical）以及与之混合在一起的导电剂。然后涂覆于铝箔上。所有电池装配操作都是在氩气干燥箱内完成的。
2.3 电化学测量
我们使用Zaahner Elektrik IM6阻抗分析仪来进行交流阻抗法的测量。聚合物电解质电导的测量频率范围是10Hz到100Hz；电极界面性质研究的测量频率范围是1MHz到100Hz，使用以不锈钢作为电极的旁路电池测量电导，由使用碳电极或锂电极的单体电池来对电极界面现象进行研究。利用电池测试仪对锂/聚合物电解质/碳电池进行直流充放电试验，电压范围是0.01到1.5V，在这项研究中，电池的充放电实质上就是锂在碳电极的嵌入和脱嵌过程。
3 结果与讨论
研究发现，为了维持聚合物电解质薄膜保持电解质溶液的能力及机械性能，主要依赖于AMS三元共聚物中AN/MMA/ST三者的摩尔组成。为了使聚合物电解质具有良好的导电能力和抗机械弯折能力，AN/MMA/ST的摩尔组成象先前所提及的那样，保持在52:27:16。聚合物电解质是由一种包含18%(重量)AMS三元共聚物，73%(重量)1M LiClO4的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液，及9%(重量)二氧化硅的均匀混合溶液制成，聚合物电解质为独立的薄膜，具有优良的机械性能。室温下不锈钢/聚合物电解质/不锈钢的交流阻抗谱线如图1。曲线从起点开始即呈现为一条迅速上升的直线。这表征着一个与电容串联在一起的电阻。由X轴上的截距(5.9W)计算得出电解质的电阻。在这个基础上，可以计算出电解质的离子导电率为5.1′10-4S/cm。
为了测量在二次锂离子聚合物电池在AMS基聚合物电解质中，复合碳电极的效率，我们装配了锂/聚合物电解质/碳电池。电池的开路电压为~3.2V。保持电流密度恒定在0.2mA/cm2（C/10），锂/聚合物电解质/碳电池头两个充放电循环的充放电曲线如图2。随着锂离子嵌入碳电极，电池电压快速下降至~0.2V，然后出现一个很长的平台，电压缓慢降至0.01V。这说明锂的嵌入主要发生在低于0.2V的电位，充电曲线也很明显的呈现一个从0.01~0.2V的相似的平台，然后突然升高至1.5V。头两个充放电循环的充电效率经过计算分别为89.6%和96.1%。已经有研究表明，在头一个循环中出现的大量的不可逆容量可以归因为：由于电解质的分解，造成碳电极表面形成一层钝化膜。在使用聚合物电解质代替液体电解质的情况下，碳电极的润湿性相对较差。这也是为什么在开始的充放电循环中充电效率较低的原因。基于MCMB活性材料的锂/聚合物电解质/碳半电池给出的初始比能量为347mAh•g-1。
图3所示的是充电容量与充电效率相对充放电循环次数的关系曲线。充放电制度为恒定电流密度在0.2mA /cm2，电压范围为0.01~1.5V。由图可以看出，在最初的几个充放电循环容量迅速下降之后，容量基本上保持恒定，仅有少量的下降。因此，在经过最初的三个充放电循环后，可以得到可观的可逆容量，即305mAh g-1。如图3b所示，经过估算，同样经过最初的三个充放电循环后，充电效率几乎可以达到100%。
交流阻抗测试方法可以提供充电过程中锂离子如何在碳电极内部转移和扩散的有用信息。图4给出的是，锂/聚合物电解质/碳半电池在全充状态下测量的交流阻抗图。对于一个新装配出来的电池，图中仅仅显现出一段很小的弧，因此等效电路包括一个电解质电阻和一个界面电阻。在第一个充放电循环后，谱线包括两个弧。首先在中频段出现的弧可以与碳电极表面生成的离子导电界面层联系起来；在低频段出现的半圆可以与充电时界面层与电极之间的离子迁移联系起来。在充放电循环后能够观察到一个低频段的半圆，由此可以证明上述结论。这些特性可以解释为：充放电循环前，聚合物电解质与碳电极界面之间接触不好。这意味着，首先必须有电流来激活聚合物电解质和碳电极的界面，象先前所报导的锂/聚合物电解质/LiV3O8电池。由于显示出来的总界面电阻是电解质电阻的好几倍，所以为了实际应用减少内部阻抗非常重要，交流阻抗谱线的最末段表现为Warburg曲线,而已知这与锂离子在碳电极中的扩散有关，而且与由嵌入式阴极获得的曲线在特性上相似。这显示电化学嵌入过程反应动力学可能成为扩散控制。在20个充放电循环后，低频段的充电转移阻抗降低了，这是一个另人信服的证据，表明复合碳电极的界面接触良好。所以在这里正在开发的电池中，由于碳界面面积的降低造成的充放电循环中容量的减少可以忽略不计。
图5是锂/聚合物电解质/碳半电池在不同电流密度条件下获得的可逆容量。在0.1mA/cm2电流密度下电池的比能量为309mAh/g。在0.4mA/cm2的电流密度下，电池仍能够给出283mAh/g的比能量，非常具有吸引力。但是，同时可以发现，随着电流密度的增加，可逆容量降低得很厉害。在2.0mA/cm2的电流密度下，容量降低到107mAh/g。在高速率下锂/聚合物电解质/碳半电池损失的容量可以归因于，与锂离子在液体电解质中的扩散速度相比，锂离子在聚合物电解质中的扩散速度较低。
为了验证在锂离子电池中使用复合碳阳极与可嵌入式阴极配合使用的有效性，我们组装了一个锂/聚合物电解质/LiNi0.83Co0.17O2电池。充放电循环测试制度为，恒定电流密度0.3mA/cm2（0.2C），上下限截止电压分别为4.2和2.7V。图6给出了锂/聚合物电解质/LiNi0.83Co0.17O2电池的充放电曲线。在第一个充放电循环，这个电池的平均电压为3.5V，放电容量为~5.88mAh(1.47mAh/cm2)。由放电容量及电极活性物质的重量，估算碳阳极和/LiNi0.83Co0.17O2阴极的放电比容量分别为198和153mAh/g。第一个循环的循环效率为84.6%。随着充放电循环次数的增加，放电容量有轻微的降低，但是循环效率增加了。
锂/聚合物电解质/LiNi0.83Co0.17O2电池的放电容量相对循环次数的示意图如图7。在第20个循环时，放电容量为5.57mAh/g，是初始容量的95%。除了最初的3个充放电循环，电池的充放电效率接近100%。通过这些数据，我们可以得出这样的结论，在锂离子电池中使用复合碳电极，同时以AMS基胶体聚合物作为电解质，表现出优良的性能。有关使用AMS基胶体聚合物作电解质的锂离子聚合物电池的更深入的研究正在进行，结果将在近期公开报导。
4 结论
使用基于AMS三元共聚物的胶体聚合物作电解质的碳电极的容量和循环寿命已经得到研究。使用由石墨制成的复合碳电极作锂离子聚合物电池的阳极，配合新型聚合物电解质，显示出良好的前景。同时用LiNi0.83Co0.17O2作为阴极，已经获得了优良的循环性能。