锂离子电池电解液研究进展

锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。目前电池界对新型锂盐和溶剂进行持续深入地研究，提出了许多改善电池性能和安全性的方法，而添加剂却能够弥补电解液在某些方面的不足，特别是正极和负极表面上保护膜（SEI膜）的形成，已经取得了许多成果。电解液需要与电池体系的特点相适应，因此电解液配方的设计和研究必须围绕不同的电池体系展开。

电解液的热稳定性
目前常规的电解液体系一般包括有机溶剂和锂盐，EC、DMC、EMC、DEC、PC为几种常见的有机溶剂，锂盐是LiPF6[1]。有研究表明[2]，电解液中的EMC和H2O降低了1M LiPF6电解液的热稳定性。其中，EMC分解为DEC和DMC，而DEC和DMC又与LiPF6的分解产物PF5发生系列复杂的有机化学反应，释放大量的热与气体。说明EMC在应用于高温条件下的电池，或者对电池热安全性要求较高的环境时，需要尽可能减少电解液中EMC的含量。
胡传跃等[2]研究了水分对电解液热稳定性的影响规律，发现其中水质量分数为5.85×10-3的电解液放热峰在257℃处，反应起始温度为240℃；而水质量分数为8×10-6 的电解液放热峰在272℃处，反应起始温度为255℃。纯LiPF6与1mol·L-1 LiPF6 EC-DMC-EMC电解液的DSC曲线如图1所示。其中图2(a)所示为LiPF6在100～350 ℃时的DSC曲线。可见，DSC曲线在195℃左右出现第1个较弱的吸热峰，该峰为LiPF6的熔解峰，是可逆的；自250℃左右开始出现第2个吸热峰，表明LiPF6自250℃开始热分解。可见，纯LiPF6直到250℃仍是热稳定的。
从上面的试验结果可以看出，电解液本身的热稳定性同时受水分等质子溶剂和溶剂分子的热稳定性影响。常规锂离子电池有机电解液本身的热稳定性并不差，关键是在真实电池中，电解液与充放电态的正极、负极发生相互作用，这才是锂离子电池安全性的根本所在。
处于充电态的锂离子电池正极材料，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4，不稳定并发生分解，高温下释放出氧气[3,4,5]。放出的氧气与电解液中的有机溶剂（如EC、DEC、PC、DMC、EMC等）发生反应，产生热量。在一定的电压作用下，溶剂及电解液本身也可能会发生反应，放出大量的热，导致安全性问题。
由于电解液的低熔点，所以难以测量其热稳定性。研究人员[5,6,7,8]通过差热扫描量热仪（DSC）对密封容器中一些锂离子电池混合溶剂电解液的热稳定性进行了研究。研究了加入水的量和金属锂的量对上述电解液热稳定性的影响。含有DEC的LiPF6电解液的放热峰出现在255℃，比含有DMC的电解液低15～20℃，DMC比DEC具有更高的反应活性。由于固体电解质（SEI）遭到破坏，1M LiPF6/EC+DEC、1M LiPF6/EC+DMC以及1M LiPF6/PC+DMC同金属锂间的放热反应开始于金属锂的熔点。此温度大约是180℃，然而之前却会发生1M LiPF6/PC+DEC的自加热反应。自放热反应的温度开始于140℃。当把水加入到上述含有金属锂的电解液中时，上述放热反应的开始温度小于130℃，原因很可能是HF导致SEI膜结构的塌陷，而HF是LiPF6与水的反应产物。

电极与电解液界面反应
正极材料LiCoO2在常规电解液中高温条件下的存在不稳定性[7]，这极大地限制了其在大容量电池中的应用。
正极材料的电化学性能强烈地取决于电解液中的表面化学以及表面膜的形成。与负极相似，许多锂离子电池的正极材料可以认为是SEI电极[9]。LixMOy与含有碳酸酯溶剂和锂盐的电解液之间存在许多反应，包括LixMOy与痕量HF之间发生的不可逆的酸碱反应，过度金属氧化物中的O2-对具有亲电子性质的溶剂分子发起的亲核攻击反应，在电极表面发生的环状烷基碳酸酯聚合形成聚碳酸酯的聚合反应，以及与电解液组成间发生的氧化还原反应，过渡金属离子向电解液中的溶出反应。上述涉及到界面反应和组成可表示如下：
所有正极材料表面均含有—LiF、ROCO2Li、ROCO2M、ROLi、MCO3、Li2CO3,MF2(M=过渡金属)、聚碳酸酯[9]；Li[Mn,Ni]O4→λ-MnO2；LiCoO2→Co3O4；LixMnO2 (层状材料)→表面的尖晶石LiMn2O4。Doron Aurbach[10]等认为危害正极性能的物质主要是显酸性的电解液，而这是以LiPF6为电解质电解液的必然结果。当电解液的酸度较低并且正极活性物质与电解液体积比值较大时，LiCoO2电极即使在高于60℃时仍能较好地循环。而当电解液被水污染，酸度较高时，LiCoO2电极的性能显著恶化。

高温电解液
在高温条件下，PF6-阴离子与溶剂之间，以及所有电解液组成与正极材料之间存在着明显的氧化还原反应。关于高温条件下电池容量恶化的机理，Doron Aurbach认为[11]PF6-及其产物PF5与溶剂分子生成HF，而HF会与负极表面上固体电解质膜（SEI膜）中的主要成分ROLi、ROCO2Li、Li2O和LiOH发生反应，生成LiF并在负极表面发生沉积。含有LiF的SEI膜会严重阻碍Li离子的迁移，富集程度越高，影响程度越大。同时产生的高阻抗物质会使石墨颗粒之间绝缘隔离，随着高温条件下不断充放电，电极界面阻抗以及活性物质与导电物质间的绝缘隔离，不断导致负极性能恶化，最后导致锂离子电池容量太低而失效。
Doron Aurbach发现[12]，常规电解液中加入有机硅化合物，能够明显改善电池的高温性能，而没有加入此种添加剂的常规电解液的高温性能就非常差。他们认为机硅化合物R4Si会与电解液中的HF和H2O发生反应，避免他们与SEI膜发生危害负极性能的副反应，从而改善了电池的高温性能，如图2。
尖晶石LiMn2O4锂离子电池高温性能不佳的原因在于尖晶石的结构特点以及来源于电解液的小分子HF及H2O对其的侵蚀。关于高温电解液的热稳定性问题，胡传跃等人[2]认为高…………